Le séjour napolitain de Maupas apparaît comme un intermède, au regard de l’ensemble de sa carrière politique et administrative. Après un bref passage au ministère de la Police générale, il devient ministre plénipotentiaire à Naples à partir de juin 1853. Novice dans le corps diplomatique, l’expérience lui fait vite défaut. Ses relations avec le quai d’Orsay se crispent, en particulier avec le ministre Drouyn de Lhuys. Son image de « policier du coup d’État » lui collant à la peau, le gouvernement napolitain se méfie de lui et le considère même – à tort – comme un agent muratiste. L’affaire dite de la quarantaine précipite sa chute : Deux chargés de mission du ministre de la Guerre se plaignent tant de son attitude hautaine que de son inefficacité, et manoeuvrent en coulisse pour obtenir sa perte. Ses nombreuses inimitiés conduisent à son limogeage en mars 1854, date à laquelle il retrouve son siège au Sénat.